作为耦合伙伴铃木类型反应过去属于纯芳基硼酸和酯,以及其他一些东西(图1)。

苯基硼酸
图1。过时的现象:恐龙,乌鱼,SCART电缆黄蜂腰和苯硼酸;节奏的安魂曲

最近过渡金属催化交叉耦合领域取得了如此多的进展,我认为我们应该放弃硼酸和常见的酯(品纳可,新戊基等等)。我在考虑两个人的贡献,主要是也就是年轻的枪马丁伯克老狐狸加里莫兰德.我很高兴参加双方的讲座,分别在我看来,他们是非常有天赋和娱乐性的演讲者尖端科学家

使用灰尘的“普通”铃木联轴器最常见的问题,旧的硼酸——如果这些可以首先制备,并且足够稳定用于提纯和储存——例如原脱硼,均相耦合和聚合导致副产物形成,如果真的有任何反应(不使用荒谬的催化剂负载)。可以避免。Burke和Molander选择了稍微不同的策略来解决这些问题,两者都展示了许多出色的解决方案,我只想碰几下,让你的味蕾刺痛。

伯克
图2。伯克的变种。

伯克因其所谓的仲硼酸盐(图2)其中许多现在都可以在市场上买到。密切关注:米达硼钠很多较少的在交叉耦合条件下比相应的酸反应。我来告诉你为什么好的.首先,因为他们很强壮,净化变得容易得多。柱色谱法和/或标准条件下的再结晶是可能的,硼酸通常不是这样。其次,室温下空气中的“不确定”存储看起来非常好,然而,对于硼酸和酯类来说,自原脱硼可能是一个严重的问题。N-B键的真正性质可以争论,并且超出了本文的范围。

伯克不遗余力地向人们展示这些小混蛋是多么的不活跃。例如,mida boronates在氧化作用下是惰性的(jones,SwernDDQ)还原剂(硼氢化钠)强酸性(三氟酸,氢氟酸)卤化(碘,三苯基膦)和硅基化(TBSCL,咪唑)条件。拜托,命名任何其他幸存下来的有用功能组!值得注意的是,经弱碱(1 M氢氧化钠)处理后,硼酸缓慢释放。就地,可选择在速率控制下。这打开了一个充满可能性的世界,例如站点选择和迭代耦合。此外,应注意,为了获得mida硼酸盐,你不必经过硼酸,这将使上述所有内容变得毫无用处。一个例子是你可以拿一个乙烯基TMS组,用三溴化硼和mida(2-)na(2+)(也可用于商业)处理,直接得到mida硼酸盐。进一步阅读:

化学档案 二千零九(1)–可用在这里;以及其中所引用的参考文献。
J是。化学。SOC。 二千零九一百三十一,6961—6963。(多伊:10.1021/日本901416P

(有些离题:马丁·伯克不仅是博士,有机化学副教授。学习时,他决定在简历中加上一个医学博士学位。事实上,在一次谈话中,他说他作为化学家合成了候选药物,后来,他把自己的化合物作为治疗医生用于病人的临床试验。尊重,哟!

莫兰德
图3。磨坊的变种。

现在回到摩兰德。他喜欢有机三氟化合物(图3)。尽管它们在结构上与伯克的迈达硼酸盐不同,Molander的策略有几个关键特征:加上良好的货架寿命,快速制备和纯化,有机三氟化合物是稳定的sp3杂化中间体,可以转化为更多的活性物质。就地.把这些看成是受保护的硼酸。通常情况下,需要一个碱基来产生活性物质,因为有机三氟化合物本质上太缺乏电子,不能在铃木条件下反应。

同样地,莫兰德有上百万篇论文,其中他(当然有许多独立团体的支持)描述了这些令人敬畏的东西。空气和水稳定,当然。有很多方法可以不经过硼酸就制备它们;我个人是一个大粉丝C-H激活方法,因为显而易见的原因。随机选择近期出版物:

Jorg。化学。,文章尽快。(多伊:10.1021/JO201313A
化学。牧师。 二千零八一百零八,288—325。(多伊:10.1021/CR0509758
org。莱特。 二千零八,1795—1798。(多伊:10.1021/奥尔800357C

所以,最后,哪一个是赢家?两个我都喜欢。很多。如果你一定要比较苹果和桔子,在特定条件下,请查看这一点,了解mida硼酸类和有机三氟化合物之间的竞争研究:

Jorg。化学。 二千零一十七十五,3147—3150。(多伊:10.1021/JO100318S

最后,贴些关于硼的东西是不合适的,周期表中最不适用的元素,如今,没有了几十年来最酷的东西的链接:作为路易斯碱的硼衍生物–通向新发现世界的大门。

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6回应平原区是平原区

  1. 科学鲁克 说:

    这是一个贴近我内心的话题。
    据磨兰德报道,Ar-Cl基质直接转化为相应的硼酸,使用b2(oh)4的mida硼酸盐或三氟硼酸盐,并表明通过添加另一种ar’-cl基质甚至可以直接将其转化为铃木原位偶合产物,因为第一部分的催化剂是Pd。

    这是原作:
    G.a.莫兰德S.L.J特赖斯S.d.DreherJ是。化学。SOC。 二千零一十一百三十二,17701—17703。(多伊:10.1021/日本1089759

    下面是关于b2(oh)4(ahem!)的这个和其他用途的ACIE重点介绍。
    L.TPilarskiKJ萨扎,Angew。化学。INT预计起飞时间。 二千零一十一,文章尽快。(多伊:10.1002/Anie.201102384

  2. 德弗雷迪 说:

    感谢您提供额外的照明参考!我冒昧地用有效的doi链接更新了你的帖子。希望你不介意。

    请注意其他希望将链接作为评论发布的人。不要同时发布两个以上的链接,否则你的帖子会被垃圾邮件过滤器拦截。(我没有时间每天手动检查数百个。)

  3. 德弗雷迪 说:

    我还应该说,Twitter上的@davidmlindsay给我发了这个:

    Angew。化学。INT预计起飞时间。 二千零一十四十九,5156~5160。(多伊:10.1002/anie.201001522

    对于那些有兴趣了解更多关于摩兰铃木变异的确切机制的人来说,这是另一个杰作。

  4. 西奥多河六面体 说:

    哇,哇,哇!!

    在你开始烧掉你所有的列比的安娜伦和扔掉你的比利雷赛勒斯专辑之前,我想送一些道具到老学校的主食,如乌鱼和硼酸。我在铃木-宫崎耦合中使用硼酸取得了巨大的成功,尤其是自从布赫瓦尔德与Xphos预催化体系的创新,显著改善了不稳定硼酸与芳基溴化物的耦合伙伴的使用。硼酸非常容易通过结晶分离和纯化,当小心妥善储存它们时,它们的保质期可能相当长。

    尊重上帝的创造!工具箱中的工具越多越好

  5. 钱贝 说:

    非常有趣的写作风格,但你严重夸大了案件“此外,应该注意,为了获得mida boronates,你不必经过硼酸,我不知道制造不经过硼酸的芳基mida硼酸酯的方法。由于SMC耦合主要用于双芳基的合成,这是一个大问题。这是一种神奇的化学反应,但当它起作用时,使用普通的硼酸可能不是很愚蠢。

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