好好看看这个反应,最近在一家受人尊敬的杂志上报道。你见过这样的东西吗?“不寻常的形成……”——对世纪的轻描淡写,如果你问我。这到底是怎么回事?吐出C7H5单元(甲苯减去少量氢)的卟啉类物质。如果我现在正在教一门课,我很想在期末考试中使用它,并要求学生们建立一个合理的机制。呵呵。

异常环收缩

org。莱特。 二千零一十三,ASAP(多伊:10.1021/OL303527V

不,但说真的,我一遍又一遍地读这篇论文,我毫不怀疑,他们确实为这个出乎意料的产品分配了正确的结构。我是说,很难与X射线数据争论。现在让我们假设作者的描述部分完全正确。

方案3,然而,是在我卑微的眼中深深的不满足。至少有两件事让我恼火:

不良机制

  1. 建议的机制要求在严格无水条件下(过量POCl3,在N2下的ETN3)。一点也不漂亮。
  2. 这1,2档-关键步骤-只是没有任何意义!为什么会那个缺电子键,是这样吗?他们画的方式,不可能画出一个共振结构,在这个共振结构中,电子将该键推过(例如,在品呐醇重排

总有人会说,整体反应的驱动力在于产物的低能量。好的。仍然,这不能证明滥用卷曲的箭是正当的!现在,让我们修复这个,让我们?

我花了相当长的时间想出了一个不错的选择。在炫耀之前,如果你能先把你的邮件寄出去,我会很高兴的。@异周期分子56杰米沙什姆,我谅你不敢!

大家:欢迎大家来画一个更好的机制,上传到任何图片共享页面(例如,但不一定限于imgur.com),并将链接发布到下面。

去吧,去小器具箭!

DrFreddy喜欢神烦狗

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Fredsfacf99rbqorxkyvgar39q7avv2k博士

Fredsfacf99rbqorxkyvgar39q7avv2k博士

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12回应让我们修复这个机制,让我们?

  1. 詹姆斯 说:

    抓得好。这是我的贡献。我在想,如果你从另一个共振形式中重新排列,这更有意义:
    网址:https://imgur.com/z0v07ie

    我不知道最后的C-C键是怎么断的。这个机制需要一个质子源。如果不是水,它至少必须来自不定的HCl。可能是用cl或net3攻击碳离子,氮的质子化,接着又形成另一个被捕获的碳阳离子?

  2. 詹姆斯 说:

    搔那个,事实上,轨道重叠是不允许的。

  3. FA 说:

    我尝试的机制大纲(仅文本):

    把氧卟啉环的碳原子数从
    呋喃环的迁移α位置=1,顺时针旋转
    使C7H5装置的苄基碳消除
    = 20。

    1。将电刀(H+或POCL3)连接到氮气(右下方
    如图所示的化合物3)。我更喜欢POCL3反应机制
    氮而不是碳。

    2。添加亲核细胞(例如Cl-,或三乙胺,甲苯,但可能
    不是水)在C-20。(我真的不喜欢亲电的想法
    在这个位置攻击)。形成芳香吡咯环。

    三。将亲电细胞(H+或POCl3)连接到C16。这是典型的吡咯
    反应性。

    4。1,2-C-20-C-1键的迁移(环收缩,c-19-c-1)之间形成的新键。在C-20处形成苄基碳阳离子。

    5。添加亲核细胞(例如cl-,…)在C-20。

    6。添加电刀(例如h+或pocl3)到离开的C7H5单元的para位置。(或可能与苯环形成亲电体的π络合物)

    7。E2反应;将C-16(见3)处的电刀与
    C7H5装置。这给出了计算1。

    我还没看报纸。来自C7H5装置的副产品是否已被分离和表征?

    /FA

    • 德弗雷迪 说:

      我喜欢你所有的子弹。

      据我所知,没有描述好奇离开的人群。

      至少我不是唯一一个认为这种反应很奇怪的人!

  4. 异骑者 说:

    跳到我的Facebook页面,看看其他方案。https://on.fb.me/XXVPUE

    第一,从一个更具吸引力的卟啉互变异构体开始,亲电细胞(EL,不知道什么)附着在含苯基的碳上。然后迁移呋喃(我喜欢这个比迁移吡咯更好,但两者都是可能的。如果要迁移Pyrole,你可以和互变异构体一起玩,让一个1h吡咯迁移,而不是作者所展示的富勒烯样吡咯迁移)。

    最终,似乎需要水,所以你可以碎片(复古奥尔多风格)和踢出最终产品。如果周围没有水,我可以在工作中看到这种情况的发生。

  5. 德弗雷迪 说:

    在你做出了这么多杰出的贡献之后,所有优秀的候选人——而且都比发表的好得多——在我向你展示我的想法(目前正在修订)之前,我需要更多的时间。

  6. 奶昔 说:

    我认为前面的任何建议都不完全正确。POCL3是一种DARN亲氧亲电体。我的期望是它会抓住呋喃的氧气并使呋喃环碎裂——呋喃碎裂会产生维氏试剂的维氏版本,它会作为一种优良的亲电攻击邻近的吡咯。芳构化后的吡咯迁移将最终导致以phchcl2形式的苯甲醛当量的去除。以下是一个想法:

    https://orgprepdaily.wordpress.com/?附件ID=3027

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